第36卷第9期 2008年9月 化学工程 CHEMICAL ENGINEERING(CHINA) Vo1.36 No.9 Sep.2008 低温吸附法分离氢同位素 褚效中 ,赵宜江 ,阚玉和 ,周 理 ,周亚平 (1.淮阴师范学院化学系江苏省低维材料化学重点建设实验室,江苏淮安2.天津大学化学工程国家重点实验室,天津300072) 223300; 摘要:液氮温度下用分子筛Y在自行设计的单塔变压吸附装置上进行氢氘气体分离的研究,考察了流量与压力对分 离效果的影响,在气体总压力0.40 MPa、总流量129.79 em /min与吸附床长度1.0 in时氢氘气体之间的分离因子可 达到1.52。然而压力为0.013 9 MPa与0.017 5 MPa时D 与H 在分子筛Y上的平衡吸附量比值仅分别为1.18和 1.17。结合平衡吸附和动态分离之间的差异,表明吸附法能够有效分离氢同位素气体的机理是基于动力学效应。 关键词:分子筛;变压吸附;氢同位素 中图分类号.TQ 016;TQ 013.2 文献标识码:A 文章编号:1005—9954(2008)09-0012-03 Separation of hydrogen isotopes with low temperature adsorption CHU Xiao-zhong ,ZHAO Yi-jiang ,KAN Yu-he ,ZHOU Li ,ZHOU Ya-ping (i.Jiangsu Key Laboratory for Chemisty of rLow-Dimensional Materials,Department of Chemisty,Huairyin Teachers College,Huaian 223300,Jiangsu Province,China;2.State Key Laboratory of Chemical Engineering,Tianjin University,Tianjin 300072,China) Abstract:The separation of hydrogen and deuterium gas with molecular sieve Y was studied based on the self— designed one-column pressure swing adsorption apparatus at the liquid nitrogen temperature.The effects of different lfow rate and pressure on the separation efficiency were investigated,and the separation factor could reach up to 1.52 under the total gas pressure of 0.40 MPa,flow rate of 129.79 cm /rain and 1.0 m length of the adsorption bed.However,the ratios of equilibrium adsorption capacity between deuterium and hydrogen on the molecular sieve Y were only 1.18 and 1.17 at 0.013 9 MPa and 0.017 5 MPa,respectively.Based on the difference between the equilibrium adsorption and dynamic separation,the mechanism of separating hydrogen isotope gas effectively with the adsorption method depends on the kinetic effects. Key words:molecular sieve;pressure swing adsorption;hydrogen isotopes 氢同位素在现代工业、能源与核能等领域已得 到较为广泛的应用。首先氢气是一种零排放热值高 的环境友好燃料,其次氘是进行核聚变的基本原料。 随着能源形势的日益严峻,聚变反应堆以其独特的 化的一些方法,如低温精馏、化学交换法、热扩散法 等存在附属处理设备多及能耗高的缺点 -4 J。而变 压吸附法以其能耗低、投资少与工艺简单等优点在 分离中得到日益广泛的应用 ,但此法应用于氢同 释放能量高和污染小等优点而倍受关注。而且以氘 代替氢具有增强药物疗效、优化光导纤维性能等改 变材料特性的优点¨ ;在核聚变反应堆中氘氚燃料 的利用率不到10%L 2],从核聚变堆的自持、经济以 位素分离主要是利用金属吸收剂,虽有较高的分离 因子,但再生条件苛刻 J。而使用物理吸附剂再 生条件温和,但目前研究较少,主要涉及碳基材 料 。 及环境安全考虑,对于从等离子室排出的未反应的 燃料必须进行回收分离。然而由于氢同位素之间相 近的物理化学性质而难以分离,所以寻求一种低成 本的分离方法是氘进行1 业应用的关键。曾经工业 分子筛具有相对均匀的孑L径、较大的比表面积、 选择性高、易再生且价格较低等优点。基于课题组 的研究结果 j,使用分子筛Y进行氢氘气体的单塔 变压吸附分离。 基金项目:江苏省低维材料化学重点建设实验室资助顺fj(JSKC07045) 作者简介:褚效【11(1978一一),男,博士,讲师,差要从事吸附分离和多扎材料合成方面的研究.电话:(05l7)83525083,传真:(0517) 83525369,E—mail:chuxiaozhong@1 26 corn 维普资讯 http://www.cqvip.com 褚效中等低温吸附法分离氢同位素 ・l3・ 1 实验 色谱定量管的气体流量适宜。③关闭阀2并打开阀 1,切入原料气进行实验。④所有组分完全穿透后, 关闭阀1,对吸附床抽真空脱附再生,然后重复步骤 ②和③进行其他条件的实验。 1.2实验试剂与仪器 1.1实验装置 实验装置如图1所示。 分子筛Y为南开大学分子筛厂生产,孔径为 0.6 .7 ilm,具体参数见表1。吸附剂使用前在 150 oC真空干燥24 h;氢气(纯度≥99.995%),天 津市六方高科技有限公司,氘气(纯度i>99.5%), 1.原料气;2-载气;3,4-气体过滤器;5一干燥器;6-减压阀; 7一质量流量控制器;8-真空泵;9.11一气体收集器;10-气体压缩机 北京氦普北分气体工业有限公司;质量流量控制 器量程为500 mL/min,测量精度为±1.5%(满刻 度),北京圣业科技发展有限公司;GC-6890气相 12一吸附床;l3一预冷器;14-液氮罐;15一背压阀;16.色谱; V(1--14)一截止阀;NV(1r2)一微调阀; PR(1--2)一减压表;P(1--2)一压力表 色谱仪,山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司; AS一3100Plus比表面孑L径测定仪,美国贝克曼库尔 特有限公司;无油真空泵(HPD.25),天津恒奥科 图1实验装置示意图 Fig.1 Schematic of experimental apparatus 技发展有限公司;气体压缩机(KK8),DURR 实验过程为:①将处理好的吸附剂快速装人吸 附床l2,用载气He检查装置的气密性,放空后关闭 阀13,然后对整个管路抽真空,结束后关闭阀5,8,9 和14;②用载气对吸附床进行充压,调节减压阀6、 质量流量控制器7和背压阀l5使流人载气调至指 定压力和流量,并调节微调阀NV1和NV2使进入 TECKNIK,德国;背压阀、减压阀与截止阀,北京燕 堂石化装备技术有限公司;液氮槽,河南豫新机械 有限低温容器厂。混和气是利用图1装置将纯组 分气体按比例依次充人用氦气洗净的钢瓶中,混 合气组成由气相色谱测定 。H,,D ,He的体积 比为3.49:4.36:92.15, 表1吸附实验条件 Table 1 Experimental condition for adsorption 2结果与讨论 法见文献[10]。 6 2.1吸附等温线与分离因子 运用体积法测量了氢气和氘气在分子筛Y上 的平衡吸附等温线,实验装置与方法在文献[7]中 已详细阐述,吸附等温线如图2所示。由图可知压 力为0.013 9 MPa和0.0l7 5 MPa时D,和H,在分 ,、 5 。D 4 3 呈 :2 l 子筛Y 的平衡吸附趋比值仅分别为1.18和 1.17,即平衡吸附量差异较小,表明平衡吸附差异对 (】 分离氧同f_、)=素气体的贡献较小 0 1 f1 4 【 j6 、 0 8 l 0 1 P 1 0} rI C体混合物的分离效果『{】分离因子或选择性冈 子来表征,其定义为 =,,图2 77 K氢氘的吸附等温线 Adsorplion isothernls of lt!and I)!al 77 K ( /)) /(x/3), (1) 式中: ,) 分别表爪 组分吸附桐和 相摩尔分数: i, 分别指存 于气卡}I和吸附卡fI的 分i和 ,汁算方 2.2穿透曲线 仡77 K、He为载气、吸附床长度为1.0 113条件 维普资讯 http://www.cqvip.com
・l4・ 化学工程2008年第36卷第9期 下,图3为总压力0.4 MPa时不同流量的氢氘气体 在分子筛Y上的穿透曲线,图4为气体总流量 129.79 cm /min时不同压力的氢氘气体在分子筛Y 上的穿透曲线;具体操作条件见表1和表2。图3 与图4中的穿透曲线具有陡峭的传质锋面,且当氢 气组分完全穿透后氘气还需经过一段时间才开始穿 透,表明H 与D 气体在分子筛Y上具有较好的分 离效果,这是吸附法分离工艺中所期望的。图中 c/c。为某一时刻氢气或氘气组分在吸附床出口处的 浓度与其初始浓度C。的比值。 气体总流量/(cm ・min ) _口-H +D .o_H +D H +D +H +D 0 2 400 4 800 7200 9 600 12 000 14400 t/s 图3不同流量下H2与D2混合气的实验穿透曲线 Fig.3 Experimental breakthrough curves of H2 and D2 mixed gas at diferent flow rates 1.4 1.2 1 0 。0 8 O 6 0 4 0 2 0 0 1 500 3 000 4 500 6000 7 500 9 000 t/s 图4不同压力下H:与D2混合气的实验穿透曲线 Fig.4 Experimental breakthrough CHIVES of H2 and D2 mixed gas at diferent pressures 表2实验条件及对应的分离因子 Table 2 Experiment conditions and separation|hcto ̄ 总压/H1流量/D:流量/ H!分IX/D 分压/分离 MPa(mL・min )(TnI ・min ) MPa MPa 冈子 根据图3和图4中的穿透曲线和表2中列出的 分离因子可知,分离因子随着流量或压力的增大先 增大再减小,这说明H:与D 气体分离存在最佳的 原料气流量和压力;然而在其他实验条件相同的情 况下气体总压在0.2,0.4,0.6 MPa时的分离因子相 当。但在总压为0.2 MPa时分子筛Y吸附氢氘气 体的容量较小,总压为0.6 MPa时虽可增加分子筛 Y的吸附容量,但在压力较高时吸附量并不随压力 显著增加;在变压吸附中,压力的大小直接决定了生 产装置的能耗,而且压力过高也会使床层死体积的 影响加大,从而影响产品气质量。综合上述因素,可 选取总压为0.40 MPa为操作压力。由表2可知当 气体总压在0.4 MPa与总流量129.79 cm /min时 H 与D 同位素气体的分离因子最大,可达1.52。 在图3与图4中,先穿透的氢气穿透曲线存在一个 较大的凸峰,这是因为后穿透的D 分子不断置换出 已经吸附的H 分子,从而在D 分子穿透前出现H 组分出口浓度c/c 大于1的情况。 2.3分离因子 由公式(1)计算了不同压力和流量条件下的氢 氘混合气在分子筛Y上的分离因子,结果见表2。 气体吸附分离机理有3种:空间位阻效应、平衡 效应和动力学效应l9f。氢氘同位素气体分子大小 相近 J,说明氢氘气体之间的分离不是基于空间位 阻效应;压力为0.013 9 MPa和0.017 5 MPa时D, 和H 在Y上的平衡吸附量比值仅分别为1.18和 1.17,即平衡吸附量差异较小,表明氢氘的平衡吸附 差异对分离的贡献也较小。然而动态分离因子可达 1.52,即动力学选择性较高;这是由于氢氘同位素气 体分子之间存在较大的动力学吸附差异,这主要由 于低温条件下氢氘气体分子在具有纳米级孔结构中 的动力学扩散速率差异所致 。 3结论 通过考察流量与压力对氢氘气体分离效果的影 响,筛选出在气体总压为0.40 MPa(H 与D 分压分 别为0.013 9 MPa和0.017 5 MPa)、气体总流量 129.79 cm /min(H,与D2流量分别为4.52 cm’/min 和5.66 c ’/min)与吸附床长度为1.0 m时可较好地 利用分子筛Y进行H 与D。同位素气体的分离,其 分离因子可达到1.52;较小的平衡吸附量差异和较高 的动力学选择性表明氧氘同位素气体的分离机理主 要基于动力学效应。 【下转第27页】 维普资讯 http://www.cqvip.com 朱孝钦等新型相变材料换热器热能储存与释放特性 ・27・ 出口气流的温度又会随时间的增加而逐步下降。 ②该换热器换热管内的相变材料在降温过程中会 发生相变,由于其相变潜热的热量很大,因此,该 换热器出口的气流温度在一定时间内仍能保持恒 温,这也是传统管壳式换热器所不具备的、只有这 种相变材料换热器结构才具有的重要特征之一。 例如,当温度为16一l7℃的冷气流的流速分别为 0.132,0.096 kg/s时,本实验的相变材料换热器 出口的气流温度维持在20 c【=以上的时间各为 h 单位相变材料质量的溶化热,kJ/kg m,换热器第 排管内相变材料的质量,kg n换热管的排数 Q,Q ,Q 换热器热能储存量、热气流提供的热量 和冷气流吸收的热量,kJ q,q 热能储存、释放过程的热传递速率,kJ/s q 气流的流速,kg/s t气流流过换热器的时间,S或min 0 ,0 .。气流流过换热器进口、出口处的温度,℃ 594,717 min。③根据前面的理论分析以及实测结 果(表4),若该换热器热能储存量Q为一定时,当 通入该换热器冷空气流温度维持不变时,气流的 流速越大,管内相变材料的放热速率越大,维持该 换热器出口气流温度不变的时间也就越短。因 此,气流的流速是一个重要参数,为了使相变材料 , 位于第 排换热管内的相变材料的初始 温度、热气流流过换热器后其上升的温 度,℃ 0 ,相变材料的相变温度,℃ 参考文献: [1] 张东,周剑敏,吴科如.相变储能材料的相变过程温度 模型[J].同济大学学报,2006,34(7):928-932. [2] 林怡辉,张正国,王世平.复合相变蓄能材料的研究进 换热器出口的气流温度在同样的条件下尽可能保 持时间长一些,最佳的途径就是尽量降低流过该 换热器冷气流的流速。 5结论 展[J].新能源,2000,22(7):35—38. [3] NALLUSAMY N,SAMPATH S,VELRAJ R.Experimen・ tal investigation on a combined sensible and latent heat 这种新型相变材料换热器能将温度较高的热流 体的热能储存起来,必要时又可释放其已储存的热 能,所以,它具有较好的应用前景,主要适用于温室、 暖房、空调或工业生产中各种低温热能的回收和利 用,也可以应用于需要温度控制或维持一定温度条 件的相关领域中。 符号说明: storage system integrated with constant/varying(solar) heat sources[J].Renewable Ener ̄,2007,32(7): l 206 1 227. [4]MILLS A,FARID M,SELMAN J R,et a1.Thermal con. ductivity enhancement of phase change materials using a graphite matrix[J].Applied Thermal Engineering, 2006,26(14):1 652—1 661. [5] 崔海亭,袁修千,侯欣宾.蓄热技术的研究进展与应用 [J].化工进展,2002,21(1):23—25. c ,c…、相变材料和气流的平均比热容。kJ/(kg・oC) ,驴护驴,驴护 驴 舻驴 驴 痧护 驴,d》驴 驴舻 痧 驴驴驴 、驴 【上接第14页】 参考文献: [1] 周俊波, 拿外,离 萍,等.低温制备气相色谱法分 离氧同化索f J . 子能 . 技术,2004,38(3):218— 221. [6]王新华,陈长聘.氢化物氢同位素分离[J].材料导报, [7]CHU Xiaozhong,ZHOU Yaping,ZHANG Yuzhe,et a1. Adsorption of hydrogen Isotopes on micro—and mesoporous 12] 用俊波,f 拿Yt ,f啊 萍.等.低温吸附法分离氰同 [J J.低濉J ,2004,138(2):50—52. 1 3 J RAE tl K.Separati ̄m ot hy(h'og ̄-n isotopes[M j. ̄ashing— hm I)C:Ameri( an Chemical So( t、.1 978. adsorbents with orderly structure[J].J Phys Chem B, 2006,1 10(45):22 596-22 600. 1 8] 效中,删、哐平,周理,等.气相色谱法分析氧同位素 [J].分析化学,2006,34(5):629-632. }4 ZHAN( I).K()nAMA A.C(yI10 M.el a1.Kincli(-s in 19] RU FIfVEN D M.Principles of adsorption and adsorption processes[M J.New York:John Wiley&%ns,1984:29— 85. hydmgcn isotopes( yngenic a‘Isorption{J .Se!'Purif Te(,hno1.2004,37(I):l一8. 1 5 J FUKUI)A s,FUJ『wARA tt.Possil)ilih ut sPparatiun of t IJIPrium f,om llalUl’al h)drugen}】v I i ̄alladi,un pmli(・Ic 1 10j ZHOU I,i,GUO Wen(:ai,ZHOU Yaping.A feasibility study of separating CH4/N2 by adsorption[J].Chinese J ol Chcm Eng,2o02,l0(5):558—561. dl J1.s《、f1 ・..I “・hnu1.1999,34(I I):2 235—2 242.
因篇幅问题不能全部显示,请点此查看更多更全内容